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鋰電池為什么會(huì)自燃?帶你了解鋰電池?zé)崾Э丶胺抡婕夹g(shù)研究
發(fā)表時(shí)間:2022-03-12 11:34:02

1.引言 


隨著能源技術(shù)的創(chuàng)新和電子產(chǎn)品的快速發(fā)展,鋰離子電池(LIBs)在便攜式電子設(shè)備、新能源汽車和軍工裝備等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。近年來(lái),電動(dòng)汽車市場(chǎng)在全球蓬勃發(fā)展,豐田、寶馬、特斯拉等各大車企也紛紛推出混合動(dòng)力和純電動(dòng)汽車。與傳統(tǒng)燃油車相比,續(xù)航能力差的問(wèn)題始終困擾著新能源汽車,這主要是受電池能量密度的影響[5]。很多研究都集中在電池的關(guān)鍵材料上。例如,人們開發(fā)了高壓鈷酸鋰、高鎳正極材料、硅負(fù)極、鋰金屬負(fù)極等,以提高電池的能量密度[6]。然而,當(dāng)電池單位體積能量密度越來(lái)越大,如果沒(méi)有成熟的電池安全結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),就會(huì)容易引發(fā)安全事[7]。


Koch Sascha 的熱失控研究結(jié)果[8]表明,電池能量密度每增加 1 kWh/kg,熱失控觸發(fā)溫度將降低0.42℃。這意味著高能量密度電池比普通電池更容易發(fā)生熱失控。為了解決鋰離子電池?zé)崾Э匾鸬娜紵?、爆炸等熱安全?wèn)題,人們對(duì)鋰離子電池的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了大量的研究。因此,通過(guò)分析和測(cè)試了解鋰離子電池的熱穩(wěn)定性能具有重要意義[9,10]。


2.鋰離子電池?zé)崾Э?/strong>


鋰離子電池的熱失控是由于電池發(fā)熱和散熱之間的失控問(wèn)題引起的。發(fā)熱主要由電池組成材料在高溫下的分解和相互反應(yīng)導(dǎo)致的。熱失控的過(guò)程主要包括四種主要的副反應(yīng):(1)固體電解質(zhì)間相(SEI)分解;(2)陽(yáng)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng);(3)電解液分解;(4)陰極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)。


2.1 SEI 分解 


當(dāng)電池的熱失控開始時(shí),陽(yáng)極材料表面的SEI首先分解。這個(gè)過(guò)程伴隨著溫度的輕微升高,被認(rèn)為是熱失控的起始階段。Dahn等人[11]通過(guò)量熱計(jì)發(fā)現(xiàn)SEI分解的放熱峰在90℃左右。而張志勇等人[12]通過(guò)測(cè)量的SEI分解的峰值在100℃左右,進(jìn)一步用DSC[13]測(cè)量的對(duì)應(yīng)峰值在130℃左右。前期研究發(fā)現(xiàn),SEI分解的溫度通常在80℃-120℃的范圍內(nèi)。在這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧氣和可燃?xì)怏w,如果熱量進(jìn)一步上升,可能會(huì)發(fā)生燃燒。以SEI的主要組成成分(CH2OCO2Li)2為例,分解過(guò)程如下:


(????2??????2????)2→????2????3+??2??4↑+????2↑+1/2??2↑(1)


(????2??????2????)2 + 2???? → 2????2????3 + ??2??4↑(2)


2.2陽(yáng)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)


當(dāng)溫度升高到120℃以上時(shí),陽(yáng)極的活性材料在SEI完全分解后失去了表面電介質(zhì)層的保護(hù),并與電解質(zhì)溶劑發(fā)生反應(yīng)。目前,商業(yè)鋰離子電池主要采用有機(jī)溶劑EC、DEC等作為電解液?;瘜W(xué)反應(yīng)方程如下[13,14]:


2???? + ???? → ????2????3 + ??2??4↑ (1)


2???? + ?????? → ????2????3 + ??4??10↑ (2)


2.3 電解液分解


鋰離子電池電解液一般由LiPF6或其他電解質(zhì)鋰鹽與DMC、DEC、EC有機(jī)溶劑混合組成。Kawamura等人測(cè)量了DEC和DMC在高溫[15]下的分解溫度。結(jié)果表明,這兩種溶劑的分解反應(yīng)溫度在250℃左右。以下是當(dāng)前主流商業(yè)電解質(zhì)(LiPF6+EC+DEC)的分解反應(yīng)方程:


????????6 ? ???? + ????5 (1)


???? + 5/2??2 → 3????2 ↑ +2??2?? (2)


????5+ ??2?? → ????3?? ↑ +2???? ↑ (3)


???? + ??2 → 3???? ↑ +2??2?? (4)


?????? + 6??2→ 5????2 ↑ +5??2?? (5)


???? + 7/2??2 → 5???? ↑ +5??2?? (6)


2.4陰極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)


當(dāng)溫度超過(guò)180°C時(shí),電池隔膜已熔化,陰極活性材料發(fā)生熱分解反應(yīng)并與電解液發(fā)生反應(yīng),釋放大量熱量。在此階段,電池溫度在短時(shí)間內(nèi)迅速上升,并伴隨著燃燒、爆炸等現(xiàn)象。熱失控過(guò)程如圖1所示。從SEI的分解到陽(yáng)極和電解液之間的反應(yīng)在一個(gè)很大的溫度范圍內(nèi)是連續(xù)發(fā)生的,直到反應(yīng)物被完全消耗。


圖1  電池?zé)崾Э厥疽鈭D[16] 

Abraham等人[16]研究了NCA/石墨系統(tǒng)鋰離子電池的熱失控。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時(shí),SEI開始分解。當(dāng)溫度上升到110℃時(shí),陽(yáng)極和電解液連續(xù)反應(yīng)不斷形成新的SEI,同時(shí)SEI又不斷發(fā)生分解。在這一階段釋放的熱量會(huì)使隔膜卷曲、收縮進(jìn)而分解。隔膜的分解會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致電池短路,釋放大量的熱量,從而引發(fā)隨后的一系列熱失控反應(yīng)。


3.熱失控仿真研究


仿真技術(shù)是一種有效的熱失控分析方法。它可以作為一種輔助的分析方法,通過(guò)仿真可以突破實(shí)驗(yàn)研究的局限性,為提高電池的安全性奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)仿真模型建模的目的和意義可以將仿真研究分為三類。


3.1 電池結(jié)構(gòu)模型仿真


Onda等人[17]發(fā)現(xiàn),低速率放電時(shí)電池中心與表面的溫差較小,高速率放電時(shí)的溫差較大。隨著放電電流的增加,溫度分布的差異增大,而且實(shí)驗(yàn)測(cè)量中,隨著放電電流的增加,其溫度升高的速度也越快。張志勇等人[18]通過(guò)對(duì)18650電池的研究,得出圓柱形電池的溫度分布不均勻。并揭示了圓柱形電池的內(nèi)芯繞組造成的散熱較差的弱點(diǎn)。本研究為圓柱形電池的熱管理提供了理論指導(dǎo)。Kim等人[19]通過(guò)二維熱模型分析了選項(xiàng)卡的位置對(duì)單個(gè)電池溫度分布的影響。結(jié)果表明,在高速率電流下,標(biāo)簽的位置對(duì)溫度有明顯的變化。


3.2 電池安全試驗(yàn)的模擬仿真


R.Spotnitz等人[14]建立了18650型鋰離子電池的一維熱濫用模型。他們將多種熱失控副反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合分析,發(fā)展了內(nèi)部短路、過(guò)充、針灸實(shí)驗(yàn)等不同熱濫用行為下的產(chǎn)生理論。他們發(fā)現(xiàn),氟化粘合劑產(chǎn)生的熱量對(duì)電池的熱失控沒(méi)有太大貢獻(xiàn)。Chiu等人[20]模擬了一個(gè)鋰離子電池的針刺模型,展示了針刺過(guò)程中電池內(nèi)的熱濫用方程,并得到了針刺過(guò)程中電池的溫度分布。Sara等人[21]建立了一個(gè)針對(duì)鋰離子電池老化的三維電化學(xué)-熱耦合模型。該模型基于簡(jiǎn)化的SEI生長(zhǎng)模型:在烘箱熱濫用模擬中,老化電池中熱失控的溫度低于新電池。研究證實(shí),SEI的增厚抑制了Li+的擴(kuò)散,延緩了陽(yáng)極側(cè)反應(yīng)的溫度。


3.3電池關(guān)鍵材料的影響因素模擬仿真


陰極材料的熱穩(wěn)定性對(duì)電池的熱性能有很大的影響。Dougthy等人[22]比較了五種不同陰極材料的熱穩(wěn)定性,圖2顯示了ARC熱失控實(shí)驗(yàn)。在五種材料中,LiCoO2的熱穩(wěn)定性最差,其熱失控觸發(fā)溫度最低。在溫升速率為315℃/min的分解過(guò)程中,LiCoO2在約170℃即發(fā)生分解。


圖2  不同陰極材料的熱失控反應(yīng)特性的比較[23] 

Srinivasan等人[23]探討了陰極材料的粒徑對(duì)LiFePO4半電池功率密度的影響。結(jié)果表明,陰極材料的粒徑越小,在相同條件下,鋰離子電池的功率密度就越高。本研究為高功率電池的開發(fā)提供了材料設(shè)計(jì)思路。


4.總結(jié) 


安全問(wèn)題是鋰離子電池在電動(dòng)汽車上應(yīng)用的主要障礙。包括發(fā)熱和熱失控等在內(nèi)的熱效應(yīng)在鋰離子電池的安全研究中備受關(guān)注。對(duì)于電池來(lái)說(shuō),熱行為是充放電過(guò)程中的一個(gè)復(fù)雜過(guò)程。為了解決熱失控引起的電池起火和爆炸問(wèn)題,需要對(duì)電池的關(guān)鍵材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化。一方面,通過(guò)表面包覆、元素?fù)诫s、功能性電解質(zhì)添加劑開發(fā)等改性手段,提高商用電池材料的熱穩(wěn)定性。此外,還可以通過(guò)改進(jìn)包裝材料等輔助材料,設(shè)計(jì)電池管理系統(tǒng)等,以建立良好的散熱和冷卻系統(tǒng)。另一方面,采用電池建模和仿真來(lái)研究電池的熱失控,通過(guò)理論模擬的工作,可以降低實(shí)驗(yàn)研究的成本和時(shí)間,更準(zhǔn)確地得到結(jié)果。因此,可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)工作與仿真和建模相結(jié)合來(lái)有效地研究鋰離子電池的熱失控行為。


參考文獻(xiàn): 


[1] Hong C 2013 Automotive Control the State of the Art and Perspective Acta Automatica Sinica, 39(4) p 322-346


[2]Li M, Lu J, Chen ZW, et al 2018 30 Years of Lithium-Ion Batteries Advanced Materials, 30(33) 1800561


[3] Li H, Wang ZX, Chen LQ, Huang XJ 2009 Research on Advanced Materials for Li-ion Batteries Advanced Materiasl, 21(45) p 4593-4607


[4] Goodenough JB, Park KS 2013 The Li-Ion Rechargeable Battery A Perspective Journal of the American Chemical Society,135(4) p 1167-1176


[5] Kang KS, Meng YS, Breger J, Grey CP, Ceder G 2006 Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries Science, 311(5763) p 977-980


[6] Nitta N, Wu FX, Lee JT, Yushin G 2015 Li-ion battery materials present and future Mater Today, 2015, 18(5) p 252-264


[7] Wang Q, Mao B, Stoliarov SI, Sun J 2019 A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies Progress in Energy and Combustion Science, 73 p 95-131


[8] Lopez C F, Jeevarajan J A, Mukherjee P P 2016 Evaluation of Combined Active and Passive Thermal Management Strategies for Lithium-Ion Batteries Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 13(3) 031007


[9] Wang Q, Mao B, Stoliarov SI, Sun J 2019 A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies Progress in Energy and Combustion Science, 73 p 95-131


[10] Koch S, Birke K, Kuhn R 2018 Fast Thermal Runaway Detection for Lithium-Ion Cells in Large Scale Traction Batteries[M] City,


[11] Richard MN, Dahn JR 1999 Accelerating Rate Calorimetry Study on the Thermal Stability of Lithium Intercalated Graphite in Electrolyte I Experimental Fuel & Energy Abstracts, 41(6) p 2068-2077


[12] Housset M, Baillet F, Dessard-Diana B, et al 1999 Thermal stability studies of Li-ion cells and components Journal of the Electrochemical Society, 146(9) p 3224-3229


[13] Zhang Z, Fouchard D, Rea J R 1998 Differential scanning calorimetry material studies implications for the safety of lithium-ion cells Journal of Power Sources, 70(1) p 16-20


[14] Spotnitz R, Franklin J 2003 Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells Journal of Power Sources, 113(1) 81-100


[15] Kawamura T, Kimura A, Egashira M, et al 2002 Thermal stability of alkyl carbonate mixedsolvent electrolytes for lithium ion cells Journal of Power Sources, 104(2) p 260-264


[16] Abraham DP, Roth EP, Kostecki R, et al 2006 Diagnostic examination of thermally abused high-power lithium-ion cells Journal of Power Sources, 161(1) p 648-657


[17] Onda K, Ohshima T, Nakayama M, Fukuda K, Araki T 2006 Thermal behavior of small lithium-ion battery during rapid charge and discharge cycles Journal of Power Sources, 158(1) p 535-542


[18] Zhang GS, Cao L, Ge SH, Wang CY, Shaffer CE, Rahn CD 2014 In Situ Measurement of Radial Temperature Distributions in Cylindrical Li-Ion Cells Journal of The Electrochemical Society, 161(10) pp A1499-A1507


[19] Kim GH, Pesaran A, Spotnitz R 2007 A three-dimensional thermal abuse model for lithium-ion cells Journal of Power Sources, 170(2) p 476-489


[20] Chiu KC, Lin CH, Yeh SF, et al 2014 An electrochemical modeling of lithium-ion battery nail penetration Journal of Power Sources , 251(2) p 254-263


[21] Abada S, Petit M, Lecocq A, et al 2018 Combined experimental and modeling approaches of the thermal runaway of fresh and aged lithium-ion batteries Journal of Power Sources, 399 p 264-273


[22] Doughty DH 2012 Vehicle Battery Safety Roadmap Guidance Hybrid Vehicles


[23] Srinivasan V, Wang CY 2003 Analysis of electrochemical and thermal behavior of Li-ion cells Journal of The Electrochemical Society, 150(1) pp A98-A106  


文章作者:謝志利 鄭杰昌 盧騁 

轉(zhuǎn)載來(lái)源:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院產(chǎn)品安全研究所